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高光自干型水性醇酸树脂的制备及其性能研究

杨立峰¹，董群锋¹，裴克梅²

（1.浙江天女集团制漆有限公司，浙江 桐乡314505；2.浙江理工大学化学系,杭州 310018）

摘要：以桐亚油酸、亚油酸、季戊四醇、新戊二醇、间苯二甲酸、苯甲酸、顺丁烯二酸酐等为原料合成基础醇酸树脂，并将苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅单体等混合后接枝到基础醇酸树脂分子中，制备了一种水性涂料用高光自干型水性丙烯酸改性醇酸树脂。利用红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（¹H NMR）、Zeta电位纳米粒度分析仪、接触角测量仪表征了树脂的分子结构以及其乳液的粒径、接触角，并根据相关国家标准的方法对漆膜性能进行了系统的表征。结果表明，该水性醇酸树脂具有光泽度高、常温自干、耐水性强、附着力优异等特点，可用来制备高光自干型水性醇酸防腐涂料。

关键词：高光型；常温自干；水性醇酸树脂；功能性单体

 

 

0 引言

    醇酸树脂指由多元醇、多元酸和一元酸（植物油）缩聚形成的树脂，又称为植物油改性聚酯树脂。醇酸树脂是涂料行业的骨干树脂，具有原料来源丰富、量大面广、综合性能好、性价比高的特点。近几十年来，涂料相关挥发性有机污染物（VOC）的排放已经成为大气污染的重要组成部分，很多国家和地区制定了严格的法律、法规和标准来限制VOC的排放，鼓励使用环境友好产品。环境友好型涂料已经成为涂料行业发展的趋势，其中水性涂料因其突出的绿色环保特性而广受关注。传统溶剂型醇酸涂料中VOC含量很高，在生产和使用过程中排放大量的VOC到环境中，而水性醇酸的涂料体系VOC含量很低，符合现代涂料工业的需求。因此，研制高性能水性醇酸涂料已经成为涂料行业的热点和难点。

 

水性醇酸涂料按乳化方式分为外乳化和内乳化两类。外乳化法得到的醇酸树脂乳液体系粒径大，贮存稳定性、漆膜光泽性等较差。目前工业上主要使用内乳化法合成水溶性醇酸树脂分散体。水性醇酸树脂的优势在于降低了VOC含量，但是水性醇酸涂料也存在明显的缺点，比如水的蒸发潜热和表面张力非常大，不利于颜料的干燥、分散和涂布，干燥过程中引起易金属基体闪锈，在贮存过程中由于酯键的水解而影响漆膜性能，因此需要通过综合改性改进漆膜性能。

 

本文采用两步法合成了高光自干型水性丙烯酸改性醇酸树脂：第一步优化制备基础醇酸树脂；第二步引入苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅单体等混合改性基础醇酸树脂，实现综合性能提高和水性化。根据试验结果，优化和选择合成原料，对合成树脂的结构和性能进行了的系统表征，并与市售同类涂料产品的性能进行系统对比。

 

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

 

桐亚油酸：工业级，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；亚油酸：工业级，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；苯甲酸：工业级，江苏佳麦化工有限公司；间苯二甲酸：工业级，韩国乐天集团；邻苯二甲酸酐：优等品，镇江联成化学工业有限公司；顺丁烯二酸酐：优等品，南京钟腾化学有限公司；季戊四醇：优等品，湖北宜化化工股份有限公司；KH-570：工业级，南京曙光化工集团有限公司；甲基丙烯酸：一等品，江苏三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯：工业级，江苏三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸丁酯：工业级，江苏三木化工股份有限公司；甲基丙烯酸月桂酯：工业级，浙江康德新材料有限公司；叔碳酸乙烯酯：工业级，壳牌公司；苯乙烯：工业级，江苏三木化工股份有限公司；TK250：工业级，上海曼海施米特化工有限公司；过氧化二叔丁基：工业级，南通奥宇化工股份有限公司；乙二醇丁醚：工业级，江苏德纳化工股份有限公司；丙二醇甲醚：工业级，江苏华伦星聚河化工销售有限公司；N，N-二甲基乙醇胺：工业级，上海和创化学有限公司。

 

傅里叶变换红外光谱仪：Avater370型，美国Nicolet仪器公司；核磁共振波谱仪：AVANCE AV400MHz型，瑞士BRUKER公司；纳米粒度仪：Delsa Nano C型，美国贝克曼库尔特公司；接触角测量仪：JC100CS型，上海中晨数字技术设备有限公司；扫描电子显微镜：JEOL 5610LV，日本电子株式会社。

 

1.2 水性高光自干型醇酸涂料的制备

向四口烧瓶中加入桐亚油酸、亚油酸、苯甲酸、间苯二甲酸、顺酐、季戊四醇、TK250等，缓慢升温至150 ℃保温1 h，升温至180 ℃保温1 h，升温至210 ℃保温1.5 h，然后升温至220 ℃保温1.5 h。最后加入二甲苯，升温至210 ` 220 ℃保温酯化，保温直到酸值小于7 mgKOH/g。抽去二甲苯，降温加入丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶剂，兑稀出料。将上述合成基础醇酸树脂溶液升温至120 ` 125 ℃，滴加全部丙烯酸类混合单体的三分之二，在2 h内均匀滴加完成，再滴加上述剩余的丙烯酸类单体和KH-570混合物，在1 h内均匀滴加完成，滴完后于120 ~ 125 ℃保温1h，然后再间隔1 h补加两次引发剂后，降温，出料，即得改性醇酸树脂。滴加中和剂至pH为7.0 ~ 8.5，用去离子水稀释至固体分为（42±2）%，即得高光自干型水性丙烯酸改性醇酸树脂乳液。

 

准确称取一定量的树脂乳液，溶于适量去离子水中，随后加入润湿剂、分散剂、消泡剂到水性丙烯酸改性醇酸树脂的乳液中，搅拌分散。分散均匀后，加入颜料、填料，高速分散使树脂基体能够将颜填料完全润湿。通过砂磨机对整个体系进行研磨分散至体系细度低于30 µm。将流平剂、增稠剂等加入到砂磨好的漆料中，调整颜色及黏度，过滤后即为高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料。

 

1.3 树脂漆膜性能测试

采用GB/T 1727《漆膜一般制备法》规定的喷涂方法，漆膜厚度按GB/T 13452.2《色漆和清漆漆膜厚度的测定》的规定测量。冻融稳定性按照GB/T 9268《乳胶漆耐冻融性的测定法》。不挥物含量按照GB/T 1725《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定法》。表干和实干时间按照GB 1728《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》。弯曲试验按照GB/T 6742《色漆和清漆弯曲试验》。耐冲击试验按照GB/T 1732《漆膜耐冲击性测定法》。附着力测试按照GB/T 1731《漆膜柔韧性测定法》。光泽测试按照GB/T 9754《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定法》。硬度测试GB/T 1730。耐水性测试GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》。

 

2 结果与讨论

2.1 水性醇酸树脂合成原料的选择

季戊四醇含有四个伯羟基，四个伯羟基结构对称，利用季戊四醇合成的醇酸树脂与同类型甘油醇酸树脂相比结构紧密、干燥较快、漆膜硬度较高，光泽、保光性、耐水性、户外耐久性均较好。桐亚油酸、亚油酸中含有一定数量的双键，并且酯化反应活性适中，适合制备自干型树脂。顺丁烯二酸酐可以增加漆膜的交联度，提高硬度和干性，容易与苯乙烯及丙烯酸酯单体共聚，且空间位阻大，可有效地保护树脂中的酯键，提高树脂的水解稳定性。苯甲酸作为一元酸，能有效调节醇酸树脂的官能度，用它来代替部分脂肪酸，可增加苯环单元，提高漆膜耐水性、硬度及干性。苯乙烯单体可以提高漆膜硬度和耐水性。甲基丙烯酸作为水溶性单体，在添加中和剂后反应成盐，实现树脂水性化。甲基丙烯酸月桂酯可增强漆膜耐水性和柔韧性。叔碳酸乙烯酯可以提高树脂耐水解性和漆膜的耐水性、耐碱性。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为改性单体，有助于提高树脂的耐水性、耐氧化降解性能。

 

引发剂是控制合成聚合速率的关键物质，影响聚合物的分子量、固含量、硬度等。选择引发剂应考虑不同反应单体的活性，引发剂的分解温度、半衰期及引发效率等。筛选引发剂一般需要考虑引发剂半衰期及10 h半衰期反应温度两个指标。理论上，温度越低说明反应活性越大，分解越快，引发聚合反应的速率也越快，温度越高说明反应活性越小，引发聚合反应的速率也越低。常见6种溶液聚合引发剂的主要指标如表1所列。综合溶剂、单体、产品质量及安全等因素，本工作选择过氧化二叔丁基作为引发剂。

 

表1常见溶液聚合引发剂的10 h半衰期温度及常用反应温度

引发剂	10 h半衰期的温度/（C	常用反应温度/（C
偶氮二异丁腈（AIBN）	64	50~80
过氧化二苯甲酰（BPO）	72	80~110
过氧化二异丙苯（DCP）	115	110~140
过氧化二叔丁基	126	120~140
叔丁基过氧化氢	121	120~140
异丙苯过氧化氢	158	130~160

 

选择溶剂需考虑以下4个方面：溶剂的环保性；溶剂溶解性与水的混溶性；溶剂的沸点；挥发速率和贮存稳定性。根据以上要求，本工作选择了丙二醇甲醚及乙二醇丁醚混合溶剂（二者混合比为3∶1）作为溶剂。

 

本文在成膜物质分子中引入亲水基团—COOH，利用—COOH与中和剂中和成盐实现水溶性。中和剂的主要功能是调节和控制涂料的pH、增加树脂的水溶性。选择中和剂时，不仅需要考虑中和剂对树脂水溶性的影响，还应综合考虑到其挥发性、气味性和对树脂稳定性的影响。目前水性工业涂料中使用中和剂大多采用氨水、二/三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺。氨水易挥发、气味大，二/三乙胺中和值不稳定、毒性大，因此本工作选用碱性强、成本低、挥发速率适中的N，N-二甲基乙醇胺作为中和剂。

 

2.2 水性醇酸树脂的结构表征

采用涂膜法，即将树脂用四氢呋喃溶解后涂覆在溴化钾盐片上，烘干后进行红外光谱测试。542 cm^-1峰为醇酸树脂的接枝峰，该峰的强弱反映了对基础醇酸树脂的改性程度；700 cm^-1处为苯环上氢的面外弯曲振动峰、1 028 cm^-1处为芳烃C-H平面变形振动吸收峰，1 500 ~ 1 610 cm^-1出现了苯环上C=C骨架的伸缩振动峰，表明该水性醇酸树脂中含有较多含苯环的化合物；759 cm^-1和1 094 cm^-1两处的吸收峰分别为Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，表明接枝反应中成功地引入了有机硅单体KH-570；3 429  cm^-1处吸收峰为—OH吸收峰，代表了体系中含羟基组分的存在。 

 

 

核磁共振波谱技术（NMR）是基于化学位移理论发展起来的，主要用于测定物质的分子结构和化学成分。比较基础醇酸树脂与水性醇酸树脂核磁共振氢谱，其主要差异体现在水性醇酸树脂比基础醇酸树脂多出丙烯酸类单体、苯乙烯等一系列改性物质的峰，这表明该水性改性醇酸树脂的优异性能是通过基础醇酸树脂高效引入丙烯酸类单体、苯乙烯和有机硅单体等实现的。 

 

2.3 漆膜的性能

涂料的组成决定其性能。在保证高质量和合理成本的原则下，通过优化成膜物质、颜料、助剂等用量和配比，实现综合性能的最优化。本文按表2的优化配方制备了高光自干型水性醇酸涂料，成膜物质即为上述自制水性醇酸树脂乳液。图3为水性高光自干型醇酸涂料漆膜表面高分辨扫描电镜（SEM）图。SEM图显示，颜填料在树脂基料上呈均匀分散状态，涂层致密、均匀。

 

表2 高光自干型水性丙烯酸改性醇酸涂料配方

主要原料	规格	添加量/%
水性醇酸树脂	自制	60~85
去离子水	自制	5~20
分散剂	TEGO DISPERS 760W	0~1
消泡剂	TEGO FOAMEX 810	0~1
润湿剂	SOLSPERSE™ 27000	0~1
颜料	/	2~25
硫酸钡	/	0~15
增稠剂	Gel 0620	0~1
防闪锈助剂	FA 179	0~0.5

 

 

表3为自制水性高光自干型醇酸涂料与市售同类涂料产品的主要性能指标对比结果。结果表明，自制水性醇酸涂料在干燥、硬度、耐人工老化、耐水性等方面均能很好的满足标准HG/T 4847—2015《水性醇酸涂料行业标准》的要求。与国内某涂料企业的高光型水性涂料产品比较，自制的水性醇酸涂料在光泽、干燥、硬度、耐水性、VOC含量等方面均有较大的优势；与国外某涂料企业的水性高光型水性涂料产品比较，自制水性醇酸涂料在光泽、耐水性等方面也具有一定优势，但是国外同类产品的VOC含量较低、硬度更高。综合来说，自制高光自干型水性醇酸涂料的主要性能能够基本媲美或部分优于国内外市场上同类产品的性能。

 

表3 自制水性高光自干型醇酸涂料与市售同类产品的主要性能指标

检测项目	HG/T 4847标准	自制涂料	国外某产品	国内某产品
冻融稳定性（3次循环）	不变质	不变质	不变质	不变质
热贮存稳定性（50 ℃，7 d）	通过	通过	通过	通过
不挥发物含量/%	≥40	46.5	48.2	41.3
VOC含量/（g·L-1）	≤300	182	126	237
表干时间/h	≤8	0.5	0.5	2
实干时间/h	≤24	16	12	24
弯曲试验/mm	≤3	1	2	2
耐冲击性/cm	≥40	50	50	40
划格试验/级	≤1	1	1	1
光泽（60°）/%	商定	95	90	84
摆杆硬度	≥0.20	0.25	0.35	0.18
耐水性（24 h）	无异常	无异常	16 h起泡（S2）	3h起泡（S3）

 

3 结语

本文采用苯乙烯、丙烯酸类单体、有机硅单体改性基础醇酸树脂，精心设计了水性醇酸树脂的分子结构，优化确定了原料、催化剂、溶剂和中和剂的种类及比例，在显著提升醇酸树脂使用性能的基础上实现了醇酸树脂的水性化。结果表明：该水性醇酸树脂具有常温自干成膜的能力，使用方便、性价比高；利用该树脂制备的水性涂料的光泽度高、干燥时间合理，具有出色的贮存稳定性、耐水性、硬度、附着力、柔韧性及耐冲击性等；对比了自制水性醇酸涂料与市售同类产品的主要性能指标，结果表明自制产品的综合性能部分优于或媲美市场现有同类产品的性能。