离子液体中电沉积法制备复合材料的研究进展
日期：2020-04-27 11:44:16 / 人气：1663
离子液体中电沉积法制备复合材料的研究进展
张仲晦，周春宇，廖孟德，孙初锋
（西北民族大学化工学院，兰州 730030）
摘要：由于离子液体的性质不同于其他试剂，在电化学研究中被广泛应用于电沉积、电解液中，用于制备航天航空的电池、合金材料等。从普通金属、磁性金属、合金及半导体三个方面总结了近年来离子液体电沉积及采用模板辅助电沉积相关的研究进展，重点关注了电沉积金属及合金的发展，并指出离子液体电沉积现存的问题以及在未来的研究前景，有望应用于高性能表面防护涂层中。
关键词：离子液体；电沉积；合金；表面防护
0 引言
国民经济的发展及国防建设的需求对于新材料的性能提出了更高的要求，单一的材料已经无法满足，研发出综合性能优异和多组分协同作用的材料成为一种必然趋势。要在不改变材料自身的前提下提高材料的各种性能，采用表面改性技术在材料表面沉积或制备一层表面保护膜已成为一种最有效的手段。
电沉积是将材料从含有相应物质的溶液沉积到表面上的过程。该方法传统上用于制备包括金属，合金，半导体和导电聚合物在内的薄膜材料，用以改变物体的性能。如今，电沉积已成为生产各种材料的常用方法，因为其简单，成本效率高，能耗低，对形状复杂的物体有效。
由于常规水溶液电化学窗口较窄，不能作为电解液用来沉积非常负氧化还原的金属，并且伴随着部分有机溶剂易挥发、易燃，熔融盐一般在在高温状态下通常具有稳定性，需要在高温下进行电沉积。离子液体（ILs）是一种新型的环保型溶剂，具有独特的结构和理化性质，因而备受关注，离子液体作为替代传统有害溶剂成为电沉积电解液以满足日益增长的环境需求方面具有巨大潜力。本文对离子液体电沉积金属、合金、半导体以及利用模板辅助电沉积的近些年来研究成果进行了归纳总结，并对离子液体在以后的电沉积应用发展方向进行了展望。
1 离子液体直接电沉积
在水溶液、非水溶液或熔融盐中用电化学沉积金属或合金的过程称之为电沉积。沉积物质的化学性质、电解质的组成、温度、电流密度以及沉积物的表面形态等因素都会影响电沉积的难易程度。近年来随着材料制备工艺的推陈出新，电沉积工艺也在不断发展。利用离子液体独特的物理化学性能，避免了与传统电沉积使用水溶液电解液电沉积时发生的析氢现象。
1.1 电沉积普通金属
铝（Al）、锌（Zn）、铜（Cu）是电沉积时最受欢迎的沉积金属。电沉积法一种是制备高质量功能复合膜最简便而有效的方法。通过电沉积工艺制备金属基羟基磷灰石涂层，其显示出比等离子喷涂涂层更好的黏合强度和耐腐蚀性。通过电沉积方法能够有效地改善了聚醚醚酮（PEEK）-氧化铝复合膜的黏附性。铝相对于普通氢电极而言具有较大的负氧化还原电位，由于易于在表面形成致密的氧化层，使得其在水溶液中难以进行电沉积。Pulletikurthi G等将不同物质的量比的无水氯化铝和1-丁基吡咯混合作为一种新型的电解液对Al进行电沉积，与从传统的氯铝酸离子液体中沉积Al比较，结果显示，该新型电解液下进行的电沉积效果更好，并且Al主要来自于阳离子。Enders F等用不同物质的量比的1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子[BMP] +的氯铝酸盐制备出离子液体，并用电沉积法得到了纳米级的Al层，其纳米级Al的制备机理可能是1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子通过吸附在基质上或者晶核上阻碍晶体的生长，从而得到细化晶粒，表面均匀致密的效果。郑勇等将无水乙醇与乙酰胺按一定的物质的量比进行混合，制备了一种新型的离子液体，并且用该离子液体电沉积成功地得到了均匀致密的Al层，并探索了在不同条件下Al的优先生长晶面。
锌（Zn）是一种被广泛应用于防止基材腐蚀的优良涂层，现有很多关于从离子液体电沉积锌的研究报道。Bakkar A等成功在氯化胆碱与尿素按照一定的物质的量比制备的离子液体中在Mg基底上沉积了均匀致密的Zn层，该镀层大大提高了其耐腐蚀性。除此之外，还探究了Zn在不同的氯化胆碱类离子液体下在Mg基底上的电沉积行为。Zhang Q等研究了氧化铜和氧化亚铜在不同的氯化胆碱类离子液体中的电化学行为。Wang S等利用Cu（-0.32 V）和Ni（-0.47 V）的初始还原电位相近、易共沉积等特性，在氯化胆碱/尿素体系中成功的向Cu基底上共沉积了Ni-Cu合金镀层。Q B Zhang等首次公布并阐述了氯化胆碱/尿素体系的电沉积，其研究发现用脉冲电镀法也可用于在氯化胆碱/乙二醇中电沉积Cu，用此种方法能够细化晶粒的尺寸大小。
1.2 电沉积磁性金属
铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）具有独特的磁性和热物理性质，正因如此，铁族元素（Fe、Co、Ni）电沉积引起了人们广泛的关注。Fukui R等研究了在吡咯类离子液体中添加糖精进行的磁性金属电沉积，结果显示，提高温度可以增大金属沉积物的结晶度，这可能是由于高温能够促进电荷转移、扩散、成核和结晶。Essig S等研究了在不同种类的离子液体在相同条件下对制备Co颗粒的纳米尺寸和表面形貌的影响，结果显示，Co纳米颗粒的尺寸与离子液体中的阴离子有关，随着阴离子分子的体积的成正比。试验发现：固定阴阳离子中的某一离子而改变另一个，也会对Co纳米颗粒粒径产生规律性的影响，因此，对离子液体的选择是制备目标材料中关键的因素。
1.3 电沉积合金及半导体
合金通常是将两种以上金属的优异性能结合到一起的新型材料，但这也要求两种金属的沉积电位必须相近或着一致。沉积电位相差较大的金属合金沉积起来就变得相当困难，正因如此，使用离子液体电沉积的优势就突显出来，部分金属在水性溶剂中具有较大的氧化还原电位的差异，离子液体能够使其在水溶液中无法共沉积的金属具有共沉积的可能。正因离子液体电化学窗口宽且具有适当调节共沉积金属的氧化还原性质的能力，它的出现解决了沉积电位相差大的金属难以实现共沉积方面的难题。Rousse C等研究了季铵盐类离子液体电沉积Cu-Zn薄膜，并在报道中指出沉积电位与Cu-Zn合金成分之间的关系。改变沉积电位从-1.6 V到-2.25 V及更负电位时，Zn含量呈现增加到减少继而再增加的变化趋势。金属Ni和Cu的起始还原电位与金属Cu和Zn的起始还原电位不同，据文献报道，前者起始还原电位更接近，易与实现共沉积，基于此，Wang S等在氯化胆碱/尿素体系中在Cu基底上成功的共沉积Ni-Cu合金涂层，研究发现，Ni-Cu沉积物的形成条件遵循三维瞬时成核生长机制。在另一项工作中，在离子液体中电沉积得到的Zn-Co合金的晶粒尺寸形貌和含量组成的变化能够通过调节沉积电位来实现，这是在水溶液中电沉积所无法达到的。另外，Fashu S等通过调节离子液体的沉积电位和电解质成分制备出了具有耐腐蚀性能的Zn-Sn合金涂层，不仅如此，他们在添加了硼酸的类离子液体中电沉积了Zn-Mn合金涂层，并发现与水溶液相比，在离子液体中制备得到的所有Zn-Mn合金涂层比起Zn-Sn合金涂层均具有更高的耐腐蚀性能。Zhang J L等研究发现Sn2+和Co2+的还原电位相差不大，符合共沉积的基本条件，其电沉积得到了Co-Sn合金涂层具有更强的耐腐蚀性。近年来，Golgovici团队使用制备的氯化胆碱/尿素（物质的量比为1∶2）离子液体作为电解质来制备Bi-Te和Sb-Te薄膜，并在此系统条件下探索了在其他离子液体中电沉积碲化物和硒化物半导体，如来自氯化胆碱-丙二酸（物质的量比为1∶1）的Bi-Te薄膜、Sb-Te薄膜、Bi-Se薄膜和Bi-Sb-Te薄膜，来自氯化胆碱-草酸（物质的量比为1∶1）的Bi-Te薄膜和Bi-Te-Se薄膜，以及来自氯化胆碱-乙二醇（物质的量比为1∶2）的PbTe薄膜。
随着电沉积技术的广泛应用，纳米颗粒的添加能够显著改善材料的性能，这引起了研究人员相当大的兴趣。Peng Ji等通过电镀和硬脂酸改性，在Mg-Li合金上成功地沉积了具有渐变纳米结构的高疏水性Ni-Cu-SiC涂层。硬脂酸改性后，所制备的Ni-Cu-SiC涂层显示出高疏水性，接触角为156.0°。此外，通过UV-可见辐射可以实现从高疏水性到超亲水性的表面润湿性转变，并且随后，高疏水性可以通过硬脂酸再修饰恢复到疏水性。这项工作可以为Mg-Li合金制备出功能表面提供一种新的方法，并为Mg-Li合金提供了更广泛的应用前景。
2 模板辅助电沉积
模板辅助电沉积是用于制造功能金属材料的有效且普遍的方法。和水溶液相比，离子液体具有较低的表面张力，因此在模板辅助电沉积中离子液体比水溶液具有不可替代的作用。迄今为止，越来越多的研究人员投身于在离子液体下的模板辅助电沉积纳米材料及大孔材料的研究中。Frank Endres花费大量的精力来研究Si、Ge及其二元合金这些极具吸引力的半导体的大孔结构。从双（三氟甲基磺酰亚胺 ）型离子液体成功制备出了3D有序的Ge-Al和Ge-Si双层膜。同直接电沉积对比而言，采用模板辅助电沉积制备的薄膜的性质也可利用调节阴离子、阳离子和沉积条件等来调整。
3 总结和展望
通过文献和相关资料报道，近十年来，选取离子液体应用于电沉积金属及其合金等材料方面取得了很大的进展，由于离子液体的电化学窗口较宽，能够沉积难以在水溶液中电沉积的金属及其合金材料上并且能够避免发生析氢现象，越来越多的金属、合金和半导体成功的从离子液体中沉积出来，并且同水溶液制备的材料相比，其具有更高质量和更优异的性能，成为了更具吸引力的电沉积电解质。
虽然离子液体电沉积的应用前景广阔，但是缺乏系统和深入研究离子液体的结构对沉积过程的影响与物质质量传递方面的问题，并且对于离子液体在反应中相关反应机理的研究还不够全面，有待深入研究。此外，离子液体与传统的水溶剂和有机溶剂相比，成本较高，这就限制了它们的大规模应用。基于以上讨论，建议未来研究工作集中于以下几个方面：
1）通过试验和模拟相结合的方式，深入系统地研究离子液体的结构对沉积过程的影响及物质质量传递方面的问题。
2）降低离子液体的成本，致力于工业化生产。
3）深入研究离子液体的相关反应机理。
如若以上问题能够得到进一步解决，离子液体作为新型电沉积溶剂定能在各领域得到广泛应用，发挥更大的价值。
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